石墨電極的鋰化與膨脹過程有哪些

鋰離子電池鼓脹是一個(gè)常見的問題，特別是大的鋁殼和軟包電池，鋰電池鼓脹的原因分為兩類，一是電池極片的厚度變化導(dǎo)致的鼓脹；二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。電池鼓脹，一方面電池厚度和應(yīng)力的改變可能引起電池性能的變化,對電池的壽命和可靠性造成不利的影響。另一方面也制約了電池的成組設(shè)計(jì)。

電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的一個(gè)重要原因，無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫?cái)R置時(shí)，其均會(huì)產(chǎn)生不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。據(jù)目前研究結(jié)果顯示，引起電芯脹氣的本質(zhì)是電解液發(fā)生分解所致。電解液分解有兩種情況，一個(gè)是電解液有雜質(zhì)，比如水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)氣，另一個(gè)是電解液的電化學(xué)窗口太低，造成了充電過程中的分解，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會(huì)產(chǎn)生自由基，自由基反應(yīng)的直接后果就是產(chǎn)生低沸點(diǎn)的烴類、酯類、醚類和CO2等。

電池極片的厚度變化又存在以下幾種情況：

（1）極片輥壓后，擱置時(shí)厚度的反彈，壓實(shí)密度越大反彈越大；在相同的應(yīng)力下，粘接劑彈性模量越大，極片擱置反彈越小，干燥也會(huì)導(dǎo)致極片反彈。

（2）極片吸收電解液溶脹，極片厚度增加。

（3）充放電過程中，鋰嵌入導(dǎo)致晶格參數(shù)變化引起的電極膨脹。

本文主要介紹鋰離子電池石墨負(fù)極鋰化以及極片膨脹過程。

石墨紐扣半電池鋰化以及極片膨脹過程如圖1所示，第一次放電鋰化時(shí)，隨著鋰離子嵌入石墨層間，電極電勢逐漸降低，而極片厚度膨脹率逐漸增加。整個(gè)過程可以分為a~e多個(gè)階段，隨著石墨層間嵌入的鋰含量增加（x逐漸增加），LixC6 存在幾種不同的相，表1列出了這幾種相的特征，x表示化合物L(fēng)ixC6中鋰的摩爾含量，d是晶格參數(shù)石墨層間距，隨著鋰嵌入量增加，石墨從2H相依次轉(zhuǎn)變，SOC50%時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)長iC12，完全鋰化后變?yōu)長iC6，理論容量為372mAh/g。這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中，層間距d逐步增加，從而導(dǎo)致極片厚度增加。

圖1所示中，各個(gè)階段鋰化和膨脹過程如下：

（1）f+e區(qū)間：石墨首次鋰化時(shí)，在800mV-200mV電壓區(qū)間，主要是SEI膜形成過程、極片中的顆粒重排過程，以及2H => 1L的過程，總體極片膨脹率大概1.5%。

（2）d+c區(qū)間：在200mV-100mV 電壓區(qū)間，主要發(fā)生1L=>4L=>3L 轉(zhuǎn)變過程，極片膨脹率大概也是1.5%。

（3）b區(qū)間： 在100mV電壓平臺，主要發(fā)生 3L =>2過程，在這個(gè)過程中，極片幾乎不發(fā)生膨脹。

（4）a區(qū)間：在70mV電壓平臺，主要發(fā)生 2 =>1過程，在這個(gè)過程中，極片膨脹率大概為1.2%。

隨后的脫鋰過程，除了SEI膜形成外，各個(gè)階段幾乎是不可逆的。脫鋰電壓變化過程依次經(jīng)歷a、b、c、d、e過程，對應(yīng)的極片個(gè)膨脹過程依次為A、B、C、D、E。從圖中可見，在B區(qū)間，極片幾乎不發(fā)生膨脹，膨脹曲線斜率幾乎為0，這個(gè)階段主要發(fā)生3L => 2過程。我們從轉(zhuǎn)變過程的層間距變化可以解釋這個(gè)現(xiàn)象。膨脹曲線的斜率D可以由下式推導(dǎo)，根據(jù)個(gè)階段的層間距變化以及鋰含量變化計(jì)算，根據(jù)下面計(jì)算結(jié)果可見，3L => 2轉(zhuǎn)變斜率遠(yuǎn)小于其他過程，因此，膨脹幾乎不發(fā)生。

圖1 石墨電極充放電極電化學(xué)膨脹過程

圖2是石墨脫嵌鋰過程中，在線測的的XRD圖譜演變過程，可以直觀看到石墨脫鋰嵌鋰過程中各物相演變。

圖2 石墨充放電過程在線XRD圖譜

圖3是NMC-石墨全電池的膨脹曲線，膨脹率對容量二次求導(dǎo)，得到膨脹曲線的兩個(gè)拐點(diǎn)，分別對應(yīng)x=0.23和x=0.5，由表1可知，這兩點(diǎn)對應(yīng)表1中的3L和2相。在這兩點(diǎn)之間，電池幾乎不發(fā)生膨脹，膨脹曲線斜率很小，這與石墨電極的膨脹曲線吻合，對應(yīng)3L => 2轉(zhuǎn)變過程，其斜率遠(yuǎn)小于其他過程。因此，全電池的膨脹過程主要取決于石墨電極的膨脹。